青岛大学张中一课题组取得重要成果：让电池更环保、性能更优越！ ...
无氟可降解锂电池正极粘结剂：让电池更环保、性能更优越传统锂离子电池以PVDF为正极粘结剂，这种含氟高分子材料易造成难以治理的长期环境污染。最近，青岛大学张中一课题组开报道了一种无氟且可被微生物降解的新型正极粘结剂EMTO，为绿色电池材料开辟新了新思路。相关研究发表于 ACS Sustainable Chemistry & Engineering，由青岛大学化学化工学院张中一课题组完成，第一作者为范萧龙硕士研究生。该研究得到了青岛新能源山东省实验室开放项目（QNEL OP202302）和山东省自然科学基金（ZR2023MB030, ZR2019MB033）的支持。
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6c00243
研究内容
随着锂电池在日常生活中的广泛应用，退役锂电池所带来的环境污染问题日益突出。其中，正极粘结剂大量采用含氟聚合物PVDF，难以被环境微生物降解。废旧电池因丢弃进入环境或填埋处理后，电池中的这些含氟聚合物会对生态环境造成长期危害。即便是进入有计划的电极回收过程，PVDF在热解处理步骤也会释放大量含氟气体，引发设备腐蚀并造成污染。开发环境友好且可生物降解的无氟粘结剂对于该行业的发展已显得尤为必要。当前，磷酸铁锂（LFP）电池在市场中占比最高，且相较于含钴、镍等重金属的三元正极材料，LFP以铁为核心元素，环境相容性更优，具备显著的绿色发展优势。发展与之高度适配的环保型粘结剂，可以实现电极体系全生命周期的低污染与可持续性。遵循“源于自然、回归自然”的理念，以天然分子为原料开发可生物降解粘结剂，是实现电池材料全生命周期可持续生态循环符合逻辑自洽的策略。但这类天然基粘结剂往往面临着与电解液不适配，以及电压窗口过窄的技术难题，需通过对材料进行合理的结构设计与改性处理来解决。
课题组设计开发了一款无氟且可生物降解的新型粘结剂 EMTO，其结构为天然基有机聚合物与无机组分构成的多重互锁网络。这种结构显著提升了粘结剂内聚力、热稳定性和粘附性。其中的醚键和酯基协同提高了锂离子扩散系数，而空间位阻的酚羟基起到清除高压下正极产生的单线态氧的作用，减少了电解液氧化分解。微生物实验表明，黑曲霉可在EMTO粘结剂膜上附着生长，培养一个月其重量下降约 28.3%，说明 EMTO 可被环境微生物降解，实现了分子层面的可持续物质循环。以 EMTO 为正极粘结剂组装的半电池和全电池，相较于 PVDF 基电池展现出更优异的倍率性能和稳定性。这款兼顾性能与环保的粘结剂，更契合锂电池广泛应用背景下社会的可持续发展目标。
研究亮点
1 天然原料合成，粘结力强
EMTO 是由环氧大豆油、单宁酸、苹果酸等天然分子经聚合反应，并修饰聚硅氧烷构筑而成的多重互锁网络结构。其中，聚硅氧烷改性显著将该粘结剂的热稳定性提升至 230 ℃，同时增强了其粘结性能与正极材料的剥离强度。此外，优先与羧基反应的有机硅单体能有效弥补粘结剂的结构缺陷，使部分未反应的小分子有机酸被重新键合在体系中，拓宽了粘结剂的电化学窗口，使之能够满足LFP正极材料的要求。
图1 a）EMTO分子结构b）热重曲线c）不同粘结剂正极的180°剥离曲线
2 优异电化学性能，提升电池寿命
EMTO粘结剂能有效促进Li⁺的迁移，显著提高锂离子扩散系数。使用EMTO的LiFePO₄正极在0.2C倍率下放电比容量高达161 mAh/g，5C倍率下仍保持65.2 mAh/g，远优于PVDF对照组。全电池在240次循环后容量稳定在~160 mAh/g，库仑效率接近100%。
图2 a) PVDF/LFP和b) EMTO/LFP半电池充放电曲线；c) PVDF/LFP和EMTO/LFP半电池的倍率性能曲线；d) 半电池的循环性能曲线；e) 全电池的循环性能曲线
3 可被微生物降解，真正实现“绿色闭环”
EMTO不含氟，结构中含有可被微生物酶解的酯键。实验中，黑曲霉能在EMTO膜上生长并分解其有机成分，30天后膜重量减少28.3%；而PVDF几乎无变化。这意味着废弃电池中的EMTO可以被土壤微生物降解，重新进入生态循环，实现真正的环保闭环。
图3 a) EMTO 薄膜和b) PVDF 薄膜在培养基中2天后的照片；c) EMTO 薄膜和d) PVDF 薄膜在培养基中15天后的照片；e) EMTO 薄膜和f) PVDF 薄膜在培养基中30天后取出的照片；g) 培养30后EMTO膜与PVDF膜的质量保持率柱状图；h) 培养30后EMTO膜与PVDF膜的红外反射光谱
4 延长改善电极完整性
EMTO能有效捕获电池高压下产生的单线态氧¹O₂，抑制电解液分解，减少副产物生成。充放电循环后，EMTO正极表面无明显裂纹，结构完整；而PVDF正极出现明显裂纹和颗粒破碎。
图4循环后LFP正极的SEM图像
展望：让电池材料回归自然
EMTO粘结剂的设计理念源于“源于自然，回归自然”。它不仅具备优异的电化学性能，还能在废弃后被微生物降解，推动锂离子电池行业向全生命周期绿色化发展。
图5：电池物质生态循环示意图
参考文献：Xiaolong Fan, Chong Li, Zhongyi Zhang. A Fluorine-Free and Biodegradable Cathode Binder toward LiFePO4-Based Lithium Batteries. ACS Sustainable Chem. Eng. 2026, 14(11), 5809–5820.
本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文作者团队支持。
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